六价铬VI测试方法更新

六价铬VI测试方法
? ? ?硫酸铬盐通常用作用于鞋面，手提包，皮带和室内装潢的皮革制品的鞣制剂。这些盐含有三价态的铬（铬III）。然而，从铬III到铬VI - Cr（VI）的化学反应是一种氧化过程，可以通过某些因素促进 - 例如，pH值，温度，紫外线（UV）辐射和暴露于氧化剂的增加。理论上，该反应在鞣制后，储存期间或产品到达消费者后的皮革加工过程中发生，尽管铬鞣革是酸性材料，但是成品皮革中转化为六价铬的可能性降低。

? ? ? 自2015年5月1日起，欧盟制定了一项限制所有皮革制品和含有与皮肤接触的皮革部件的物品中的六价铬的法规。对于希望在欧洲销售产品的公司而言，确保产品缺少REACH法规（EC）No 1907/2006中受限制的物质。对于制革厂，品牌所有者和零售商而言，这是一个非常重要的参数 - 从一般产品安全角度和法律合规性角度来看。

? ? ? Chromium VI也列在加利福尼亚州第65号提案中，因此如果在美国这个州出售的商品中有标签含义。由于皮革分批加工（每种动物皮肤略有不同）以及铬VI形成的复杂化学成分，测试是证明顺应性的唯一方法。确定皮革中六价铬含量的国际测试方法是EN ISO 17075.该方法的检出限为3mg / kg，这是REACH附录XVII第47条规定的最大允许浓度：

REACH - 法规（EC）No 1907/2006附件XVII条目47第5-7段，经法规（EU）No 276/2010修订
[段落5]：与皮肤接触的皮革制品不得放在市场上，其中含有的铬VI的浓度等于或大于皮革总干重的3mg / kg（0.0003％重量） “。

[第6段]：含有与皮肤接触的皮革部件的物品不得投放市场，其中任何皮革部件含有浓度等于或大于3mg / kg（0.0003％重量）的六价铬VI。皮革部分的总干重。'

[第7段]：第5和第6段不适用于2015年5月1日之前在国际电联最终使用的二手物品投放市场。

EN ISO 17075-1：2017和EN ISO 17075-2：2017预计将立即发布，以取代EN ISO 17075：2007。新的测试方法由CEN / TC 289工作组01开发，目前的方法分为两部分，以便使用替代检测技术。

? ? ? 皮革制品或含有皮革的制品可能在生产后不能直接含有六价铬VI。铬VI的形成可以是缓慢的，这意味着在最终制品生产之后的储存期间可以发生反应。如前所述，在欧盟运营的组织有法律义务确保其所有产品符合REACH附件XVII的要求。在管理良好的生产条件下，铬鞣革应该具有非常低的含六价铬的风险。实际上，国际皮革技师和化学家协会联盟（IULTCS）在2013年制作了一份最佳实践清单，其中列出了这一九个要点。


开发了九个关键点以避免在皮革制造过程中形成六价铬并形成皮革基质，以最大限度地减少储存和使用过程中六价铬的产生：
1.始终使用优质铬鞣盐
2.鞣制后在皮革上不使用氧化剂（漂白）
3.在（低）pH条件下完成湿部加工（3.5至4.0）
4.进行最后的洗涤
5.在染色过程之前避免使用过量的氨
6.使用高效软化化学品（不含不饱和脂质或蜡）
7.避免使用铬酸盐颜料（黄色和橙色无机颜料）
8.使用1-3％的植物单宁提取物，因为它提供抗氧化保护
9.使用合成抗氧化剂，不可能使用植物制剂。


六价铬的风险
? ? ?由于存在六价铬而导致的故障并不常见，然而，对这种危险物质的担忧引发了对限用物质清单的关注，并导致了欧洲立法。然而，并非所有形式的铬都与铬VI一样危险。三价铬是人类饮食中的重要微量元素 - 特别是对于需要铬才能正常工作的胰岛素激素。另一种不太常见的铬用途是作为纹身油墨中的绿色颜料。铬VI是一种皮肤病学刺激物，暴露于少量的铬可引发免疫反应，引起皮肤过敏。对六价铬的过敏反应通常很严重，导致皮肤长期并发症。这种皮肤刺激的医学术语是' 铬过敏性皮炎'。根据在德国进行的一项科学研究，对六价铬过敏的人数很少。

? ? ? 与六价铬相关的最危险的危害是其致癌性（致癌的能力），慢性吸入六价铬已被证明会增加患肺癌的风险，并可能损害肾脏和肠道的小毛细血管。健康的另一个危险是通过摄入，但这主要是用于三岁以下儿童的铬鞣鞋的风险，因为这是婴儿将物品放入口中的本能行为。

测试六价铬准备用于HPLC分析的样本
? ? ? 用于量化可从皮革中提取的六价铬的量的国际测试方法的两个部分涉及相同的提取程序，测试的原理是，在含有磷酸盐的水基溶液中，在7.5至8的精确控制pH下，从皮革样品中提取任何可溶性六价铬。萃取在该溶液中进行，因为它含有汗液的成分，因此很可能存在于人的皮肤表面。在测试方法中，该提取溶液的pH是至关重要的，以避免人为地促进铬III转化为铬VI，或促使形成铬VI沉淀物。

? ? ? 实际上，这些沉淀物将从水基溶液中除去铬VI并产生人为的最终结果。提取溶液被称为“缓冲液”溶液，因为当加入少量酸或碱时，它可以抵抗pH的变化。这意味着对于皮革（考虑到鞣制过程中涉及的工艺，铬鞣皮革通常会呈酸性），萃取溶液的pH通常保持在7.5和8之间。


EN ISO 17075-1：2017
? ? ? 在提取之后，通常将提取的缓冲溶液着色，因为一些染料可以容易地从皮革测试样品中洗掉。这些染料会干扰检测技术（紫外 - 可见分光光度计），因此在溶液通过滤芯以从提取物中除去颜色之后进行清理阶段。在EN ISO 17075-1：2017-“UV-可见分光光度计方法”中，将提取的缓冲溶液通过玻璃或聚丙烯筒以从提取溶液中除去这些有色染料。筒中装有吸附剂，该吸附剂通过用甲醇和水预处理而活化。这些滤芯中的吸附剂由非常小的固体颗粒组成，可将染料分子吸附到颗粒表面，

? ? ? 在EN ISO 17075的背景下，这意味着液体提取溶液在吸附剂颗粒周围移动，并且染料分子从液体中移除，并吸附在吸附剂的表面上。这个过程被称为“固相萃取”（SPE），是一种去除杂质或“干扰物”的有效方法 - 提取物中可能受检测技术影响并产生错误结果的物质 - 不使用大量有机物溶剂或精致的特种玻璃器皿。


分析用比色法测试六价铬
? ? ? 然后将已通过筒的提取溶液与稀磷酸和1,5-二苯基碳化物溶液混合，该分析方法利用铬VI的氧化性质与指示剂（1,5-二苯基碳酰亚胺）反应，形成1,5-二苯基卡巴腙的强烈着色的红/紫复合物。含有1,5-二苯基卡巴腙的溶液的颜色强度与溶液中存在的铬VI的量有直接关系。使用紫外可见光分光光度计（UV-Vis）测量该颜色的强度，其测量1,5-二苯基卡巴腙在540nm波长下的吸光度。

EN ISO 17075-2：2017
? ? ? 2017版EN ISO 17075的皮革提取相同。但是，第2部分（'HPLC检测'）使用不同的检测技术 - 带有二极管阵列检测器的高效液相色谱（'HPLC-DAD'）。这是一种分离技术，其中液体通过填充有固定相的色谱柱并进入检测器 - 一种直接检测技术，用于在372nm处的六价铬。在液体通过填充柱后，溶解在液体中的物质在不同时间到达检测器。结果，将混合物分离成在HPLC色谱图上显示为单独峰的物质。与UV-Vis检测技术相比，这种色谱可以减少可能的干扰。

结论
由于REACH附件XVII第47条限制了由于铬过敏性皮炎和其他健康问题引起的皮革制品和皮革制品中的六价铬，供应链中的每个人都有责任确保其产品中不存在六价铬。

亿博的化学实验室可以测试可用于检测六价铬的修订方法，尽管预计EN ISO 17075-2：2017将成为默认的测试程序。